Stato dell'arte

Gli studi di seguito esposti sono focalizzati nell'apportare  modificare alle caratteristiche della membrana tramite l’introduzione di nuovi composti nel processo di produzione oppure tramite diverse tecniche di produzione. Nello studio condotto da \cite{maletzko2015} polifenilensulfone solfonato (PPSU) è stato utilizzato come base per la fabbricazione di membrane ultrafiltranti (UF) a fibra cava con fori a disposizione triangolare (TBF). Sono state studiate le prestazioni di rimozione degli oli e la tendenza al fouling delle membrane TBF per la separazione olio/acqua. I flussi critici e di soglia delle membrane UF in TBF sono stati determinati in funzione del grado di solfonazione mediante esperimenti ad incrementi di pressione. È interessante notare come i TBF solfonati hanno mostrato sempre flussi di permeato più elevati e una resistenza totale inferiore rispetto alle membrane in PPSU non modificate. Le membrane solfonate sono meno soggette a fouling e sono più facili da rigenerare. Dopo l'UF attraverso le membrane TBF, l'acqua permeata è apparsa  abbastanza pulita con bassa torbidità e alta rimozione di TOC maggiore del 95.4%. La ricerca portata avanti da \cite{madaeni2010} si è invece focalizzata sull'utilizzo di cinque diverse membrane tra cui due membrane per microfiltrazione (MF) in  polisulfone PS (0.1 μm) e PS (0.2 μm) e tre membrane per ultrafiltrazione (UF) poliacrilonitrile PAN (20 kDa), PS (30 kDa) e PAN (100 kDa). Il flusso di permeazione  finale delle acque reflue oleose è stato determinato per ciascuna membrana (76.0, 73.1, 53.7, 32.1 e 96.2 L m-2 h-1, rispettivamente). La membrana UF PAN (100 kDa) è risultata efficace e adatta al trattamento delle acque reflue oleose mostrando un'adeguata rimozione di oli e grassi (97.2%), rimozione di TSS (94.1%), rimozione di TDS (31.6%), riduzione della torbidità fino al 96.4%, un alto flusso di permeazione (96.2 L/m2 h), una media resistenza al fouling (60%) rispetto alle altre membrane. Infine, l'ultimo studio preso in considerazione che tratta la modifica delle membrane nel processo di produzione è stato condotto da \cite{czermak2009} utilizzando ossido d’alluminio (Al2O3) e biossido di titanio TiO2 con diverse dimensioni dei pori, dalla microfiltrazione (MF) alla nanofiltrazione (NF), ed è stato possibile raggiungere fino al 99% di rimozione degli oli se usati in combinazione. Mirando allo studio delle velocità di flusso medie e dell'efficienza di rimozione dell'olio e del carbonio organico totale (TOC), le velocità di flusso incrociato attraverso le membrane erano nell'intervallo 0.6-1.3 m s-1. Il flusso di permeato è variato da 3.4 a 3300 L (h m2 bar)-1 ad una pressione trans-membrana di 1 bar e una temperatura dell'acqua di alimentazione di 60°C. Utilizzando una membrana MF (0.1 μm) e una modello di soluzione di acqua di produzione, il flusso di permeato è diminuito da 1150 a 200 L (h m2)-1 dopo 5 ore. Utilizzando una membrana UF (0.05 μm), è stata ottenuta la rimozione dell'olio fino al 99% e la rimozione del TOC fino al 39%.
D’altra parte, diversi studi si sono focalizzati nell’apportare modifiche alla superfice delle membrane ceramiche nell'interesse di migliorare la loro capacità di rimozione degli oli come così come l’incremento del flusso. \cite{song2015} ha sperimentato l'uso di nanoparticelle di ossido di grafene (GO) per modificare la membrana ceramica commerciale in ossido di alluminio Al2O3 e si è riuscito ad ottenere un flusso più elevato ed una rimozione migliore degli oli. L'ossido di grafene ha ricoperto in modo omogeneo la superficie dei pori della membrana. Durante il trattamento dell'emulsione olio/acqua, i flussi di permeazione dell'acqua delle membrane non modificate e modificate sono risultati essere rispettivamente di circa 522 e 667 l h-1 m-2 bar-1 dopo 150 min. Il flusso della membrana modificata è maggiore di circa il 27,8% rispetto a quello della membrana non modificata. I risultati sperimentali della microfiltrazione in emulsione olio/acqua dimostrano anche che la membrana modificata mostra una maggiore rimozione dell'olio rispetto alla membrana non modificata (98.7% contro 98.1%). Tutto ciò indica che la modifica dell'ossido di grafene svolge un ruolo cruciale e conferisce alla membrana eccellenti prestazioni di separazione olio/acqua. La ricerca condotta da \cite{dong2014} ha utilizzato sempre membrane in ossido di alluminio Al2O3, ma questa volta sono state rivestite con biossido di titanio TiO2 utilizzando il metodo di preparazione in situ per aumentare il carattere idrofilo della superficie della membrana. Dopo i test, l'efficienza di rimozione dell'olio e il flusso della membrana modificata ha superato quello della membrana non rivestita. I risultati mostrano che la membrana ceramica modificata da una soluzione 2 mol L-1 di Ti(SO4)2 è la più adatta nel processo MF. Nelle seguenti condizioni di funzionamento: velocità del flusso incrociato di 5 m s-1, pressione trans-membrana di 0,16 MPa, temperatura di alimentazione di 401°C, la membrana modificata ha un flusso migliore, superiore a quella non modificata. La concentrazione di olio del filtrato non è superiore a 10 mg L-1 se la concentrazione di olio dell'alimentazione non è superiore a 4 g L-1, indicando che la membrana di microfiltrazione ceramica modificata può essere applicata direttamente nel trattamento di un'emulsione olio-acqua. \cite{atieh2018} ha sperimentato l'aggiunta, nel processo di produzione, di carboni attivi (AC) alla polvere di ossido di alluminio per formare una nuova membrana ibrida. La membrana ibrida Al2O3/AC ha una rete complessa sviluppata in micro e nano canali che ne ha aumentato la porosità di due volte rispetto ad una membrana Al2O3 pura. L'aumento della porosità della membrana ne ha migliorato le caratteristiche, ottenendo una maggiorazione dell'area superficiale per il percorso di filtrazione. La membrana ha mostrato un'efficienza di rimozione degli oli molto elevata (oltre il 99%) da un'emulsione olio in acqua stabilizzata da un tensioattivo. In generale la membrana ha anche mostrato un flusso di permeato migliorato rispetto alla membrana Al2O3 pura. La riduzione dell'angolo di contatto con l'acqua riduce anche la formazione dello strato di olio sulla superficie della membrana, determinando un flusso di permeato più elevato e quindi una maggiore efficienza di rimozione per la membrana ibrida. I risultati hanno mostrato che l'incorporazione di AC nella matrice Al2O3 ha aiutato nella rimozione delle goccioline di olio idratate dalla superficie della membrana, riducendo così l'incrostazione e la formazione di film sulla superficie della membrana Al2O3/AC. \cite{sun2018} ha sperimentato l'aggiunta di nanoparticelle di silice (SiO2) ad una dispersione di grafene acquosa (GO) e le membrane sono state fabbricate utilizzando la filtrazione sottovuoto in un'unica fase. Grazie all'aggiunta di nanoparticelle di SiO2, lo spazio interstrato degli strati di ossido di grafene (GO) è stato espanso, consentendo a questa membrana composita di separare una varietà di emulsioni olio-acqua con flusso elevato (> 4550 L m-2 h-1 bar-1), un miglioramento di 2 ordini di grandezza rispetto alla membrana GO pura e anche superiore rispetto alle membrane più commercializzate. Le nanoparticelle di SiO2 interagiscono anche con i singoli strati di GO per conferire alla membrana maggiore idrofilia e oleofobia, impedendo alle gocce di olio di permeare attraverso la membrana. Di conseguenza, le membrane composite mostrano un elevata rimozione degli oli (> 99%) per diversi tipi di emulsioni olio-acqua . Infine, nella ricerca condotta da \cite{hasan2021}, membrane commerciali in biossido di titanio (TiO2) sono state rivestite a 4 diverse concentrazioni di silice (SiO2) (M1=0.25%, M2=0.50%, M3=0.75% e M4=1.0% in peso). È stato riportato un flusso d'acqua di 817, 2724, 3636, 627 e 1292 L m2 h-1 (LMH), un angolo di contatto pari a 75°, 50°, 40°, 24°, 0° e carbonio organico totale (TOC) nei campioni di acqua trattata pari a 11, 9, 10, 13, 28 mg L-1 per le membrane alle concentrazioni di 0.25%, 0.50%, 0.75% e 1,0% in peso e la membrana “di controllo” priva di rivestimento. Si è evidenziata una disomogeneità nel rivestimento, ma ciò non ha comportato alcun svantaggio, dato che le membrane rivestite hanno avuto prestazioni migliori. I test prestazionali hanno evidenziato come il flusso d’acqua sia raddoppiato nel campione M1 e triplicato nel campione M2 (che ha mostrato i migliori risultati) rispetto al campione di controllo Mu privo di rivestimento in silice. Nei campioni M3 e M4 si è visto un decremento del flusso d’acqua, probabilmente causato dall’elevata concentrazione di silice che ha ostruito i pori della membrana. Si può concludere affermando che le membrane commerciali in biossido di titanio rivestite in nanoparticelle di silice hanno un grande potenziale nella rimozione di oli dalle acque reflue industriali.